Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы    

Итак, средняя энергия приходящаяся на одну степень свободы:
    (4.4.1)
У одноатомной молекулы i = 3, тогда для одноатомных молекул
    (4.4.2)
для двухатомных молекул
    (4.4.3)
для трёхатомных молекул
    (4.4.4)
Таким образом, на среднюю кинетическую энергию молекулы, имеющей i-степеней свободы, приходится
    (4.4.5)
Это и есть закон Больцмана о равномерном распределении средней кинетической энергии по степеням свободы.
          
Если система находится в состоянии термодинамического равновесия, при температуре Т, то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы. На каждую поступательную iп и вращательную iвр степени свободы приходится энергия 1/2 kT. Для колебательной iкол, степени свободы она равна kT. Таким образом число степеней свободы i = iп + iвр + 2iкол
       Закон о равномерном распределении энергии по степеням свободы перестает быть справедливым при квантовом описании системы частиц, когда каждому квантовому состоянию системы с i-степенями свободы соответствует ячейка объемом hi в фазовом пространстве “координаты – импульсы” тождественных (неразличимых между собой) частиц, где h – постоянная Планка (М. Планк (1858-1947) – немецкий физик–теоретик).
       При этом энергии вращения и колебания молекул принимают дискретные значения или говорят, что они квантуются. Энергия колебания молекулы (как квантового гармонического осциллятора равна
       Eкол = (1/2+n) hv,
       где v – собственная частота колебаний; n = 0,1,2,… - квантовое число.
       Энергия Eкол при n = 0, равная E0 = 1/2 hv, называется нулевой колебательной энергией (энергией нулевых колебаний). Разность энергий ΔEкол между соседними уровнями энергии равна hv. Энергия вращательного движения молекулы зависит от её вида. Для двухатомной молекулы с жесткой связью эта энергия имеет вид Евр =
       Где I – момент инерции молекулы вокруг оси, проходящей через центр инерции молекулы; l = 0,1,2,… - вращательное квантовое число. Расстояние между соседними уровнями энергии вращения ΔEвр приблизительно в тысячу раз меньше ΔEкол
       Для двухатомных молекул:
     
для трехатомных молекул:
  .    
В общем случае для молярной массы газа
  .   (4.4.6)
  .   (4.4.7)
Для произвольного количества газов:
  ,   (4.4.8)
  .   (4.4.9)
Из теории также следует, что СV не зависит от температуры (рис. 4.4).

Рис. 4.4
       Для одноатомных газов это выполняется в очень широких пределах, а для двухатомных газов только в интервале от 100 до 1000 К. Отличие связано с проявлением квантовых законов. При низких температурах вращательное движение как бы «вымерзает» и двухатомные молекулы движутся поступательно, как одноатомные; равны их теплоёмкости.
       При увеличении температуры, когда Т > 1000 К, начинают сказываться колебания атомов молекулы вдоль оси z (атомы в молекуле связаны не жёстко, а как бы на пружине). Одна колебательная степень свободы несет энергии, так как при этом есть и кинетическая, и потенциальная энергия, то есть появляется шестая степень свободы – колебательная. При температуре равной 2500 К, молекулы диссоциируют. На диссоциацию молекул тратится энергия раз в десять превышающая среднюю энергию поступательного движения. Это объясняет сравнительно низкую температуру пламени. Кроме того, атом – сложная система, и при высоких температурах начинает сказываться движение электронов внутри него.